在過(guò)去40年的涂料研究中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)和利用了各種加速老化技術(shù)，試圖在短時(shí)間內(nèi)預(yù)測(cè)所有涂料系統(tǒng)的“真實(shí)”老化性能。準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)能力有明顯的實(shí)際好處，因?yàn)橥繉颖ＷC是基于真實(shí)的性能。新樹(shù)脂和新涂層系統(tǒng)在上市前必須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期測(cè)試，除非加速性能數(shù)據(jù)可以可靠地用作長(zhǎng)期耐久性的預(yù)測(cè)指標(biāo)。
正如傳統(tǒng)的加速測(cè)試方法有助于指導(dǎo)開(kāi)發(fā)涂料項(xiàng)目，公認(rèn)的理論聚合物降解機(jī)制提供了概念基礎(chǔ)，也指導(dǎo)研究工作。在我們最近對(duì)基于2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)的聚酯的研究中，我們觀(guān)察到一些不尋常的例外情況。具體而言，被充分引用的Norrish II型降解機(jī)理意味著含有帶β氫的二醇的聚酯在紫外線(xiàn)輻射下會(huì)快速降解；然而，我們對(duì)含有β-氫的MPD聚酯的測(cè)試與這一理論相矛盾。
此外，對(duì)于在聚酯主鏈中具有不同水平間苯二甲酸的聚酯，我們已經(jīng)從不同的測(cè)試程序中看到了相互矛盾的測(cè)試結(jié)果。
為了解決測(cè)試結(jié)果中的矛盾以及與公認(rèn)理論的矛盾，我們將注意力集中在通過(guò)幾種不同技術(shù)開(kāi)發(fā)幾種涂層系統(tǒng)的加速老化數(shù)據(jù)上。佛羅里達(dá)也開(kāi)始暴露。此外，我們提出了聚合物降解的許多機(jī)制，最終，我們利用前線(xiàn)分子軌道計(jì)算(FMOC)方法來(lái)確定氧化薄弱環(huán)節(jié)。
在利用FMOC時(shí)，我們獲得了聚酯中不同鍵的氧化穩(wěn)定性的相對(duì)值。這些值中的一些是非常出乎意料的，但是這些值與實(shí)驗(yàn)證據(jù)非常吻合。分子軌道計(jì)算與測(cè)試結(jié)果的這種結(jié)合使得能夠更好地理解聚酯的不同組分對(duì)聚酯耐候性的影響，并提供了對(duì)不同降解途徑的相對(duì)重要性的進(jìn)一步了解。這種新的見(jiàn)解建立在聚合物降解理論的豐富概念框架上，并引入了利用分子軌道計(jì)算作為新工具來(lái)指導(dǎo)未來(lái)研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作的可能性。此處報(bào)告了此分析的詳細(xì)信息。
所有的聚酯都是在210℃下在一個(gè)裝有攪拌器、取樣口、熱電偶、氮?dú)獯祾吆吞畛涫讲糠掷淠鞯膬缮龍A底燒瓶中合成的。丙二醇(PG)和MPD從ARCO Chemical Co .獲得。聚酯的其它原料從Aldrich Chemical Co .獲得。水合一丁基氧化錫從Elf Atochem獲得?？肆_諾斯2090(克羅諾斯公司的注冊(cè)商標(biāo))級(jí)二氧化鈦用于著色涂層
表1中提供了用于卷材涂料的樹(shù)脂的組成和性能以及卷材涂料瓷漆常數(shù)。線(xiàn)圈瓷漆在245℃下固化75秒。表2列出了旨在用于高固體10的聚酯的組成和性能以及相應(yīng)的高固體烤漆常數(shù)。高固體涂料在149℃下固化30分鐘。鉻酸鹽處理的鋁測(cè)試板用于加速老化分析和濕度測(cè)試。鐵磷酸鹽鋼測(cè)試板用于鹽霧腐蝕測(cè)試。
使用UV-B313和UV-A340燈泡的加速老化測(cè)試在QUV室內(nèi)進(jìn)行，循環(huán)條件為60°C下8小時(shí)紫外線(xiàn)輻射，然后在50°C下4小時(shí)濕度。氙弧加速老化在具有硼硅酸鹽內(nèi)部和外部過(guò)濾器的Atlas老化儀中進(jìn)行。氙條件是102分鐘的光照，然后是18分鐘的光照和噴水，輻射為0.35W/m2，相對(duì)濕度為50%，黑面板溫度為63℃。埃馬夸·NTW(賀利氏DSET實(shí)驗(yàn)室的注冊(cè)商標(biāo)名)由賀利氏DSET實(shí)驗(yàn)室有限公司根據(jù)ASTM D 4141-82程序C進(jìn)行。佛羅里達(dá)州的曝光也由賀利氏DSET實(shí)驗(yàn)室根據(jù)ASTM G7-89以26°曝光角進(jìn)行。
卷材涂層樹(shù)脂
1990年報(bào)告了新戊二醇（NG）、MPD和PG樹(shù)脂系統(tǒng)設(shè)計(jì)用于卷材涂料的初步加速老化試驗(yàn)。MPD和PG樹(shù)脂，在聚酯的二元鏈中含有β-氫，比基于NG的聚酯樹(shù)脂降解得快。然而，在一個(gè)重復(fù)的實(shí)驗(yàn)中，樹(shù)脂的性能發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，MPD樹(shù)脂比NG和PG樹(shù)脂在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持其光澤。NG和PG樹(shù)脂（圖1）。
由于這些異常情況，我們擴(kuò)大了分析的范圍，以包括其他加速老化技術(shù)。圖2、3和4分別提供了四種測(cè)試卷材樹(shù)脂的QUV-A340、氙氣弧和Emmaqua NTW分析。通過(guò)QUV-A340，兩種MPD樹(shù)脂的表現(xiàn)都超過(guò)了NG和PG樹(shù)脂。氙弧分析也顯示PG樹(shù)脂是最弱的，而MPD樹(shù)脂在前2400小時(shí)的性能與NG樹(shù)脂大致相當(dāng)。Emmaqua NTW分析表明，PG樹(shù)脂具有較好的耐候性，而高異酞酸含量的MPD 樹(shù)脂，PE-2186，優(yōu)于NG樹(shù)脂。
這四種加速測(cè)試程序?qū)@四種樹(shù)脂系統(tǒng)的耐候性得出了相互矛盾的結(jié)論。圖5提供了其中兩種樹(shù)脂的佛羅里達(dá)州暴露數(shù)據(jù)。很明顯，以MPD為基礎(chǔ)的聚酯纖維和以新戊二醇為基礎(chǔ)的聚酯纖維一樣能保持光澤。實(shí)際上，我們所看到的可能是四種分子量相當(dāng)?shù)牟煌埘ブg的性能差異非常小。在現(xiàn)實(shí)中，我們可能只是在試圖界定這四種樹(shù)脂中哪一種是 "較好的"。
最重要的是，根據(jù)這些結(jié)果，我們沒(méi)有看到明確的證據(jù)支持Norrish II型降解途徑是聚酯環(huán)境降解中的主導(dǎo)因素的理論。
五種高固含量聚酯的加速老化數(shù)據(jù)見(jiàn)圖6-9。QUV-B313技術(shù)表明NG系統(tǒng)優(yōu)于MPD樹(shù)脂，因此證實(shí)了諾里什II型降解理論。然而，QUV-A340、氙弧和埃馬夸-NTW的研究結(jié)果明顯強(qiáng)烈地與QUV-B313的試驗(yàn)結(jié)果相矛盾。與線(xiàn)圈樹(shù)脂系統(tǒng)一樣，這三個(gè)測(cè)試程序?qū)埘ソ到庵兄Z里什II型斷鏈機(jī)制的重要性提出了強(qiáng)烈的保留意見(jiàn)。
關(guān)于這組數(shù)據(jù)的另一個(gè)有趣的觀(guān)察是，QUV-B313分析暗示較高水平的間苯二甲酸對(duì)涂層耐候性更有害。例如，比較圖6中的樹(shù)脂系統(tǒng)C-2100和C-2050。然而，QUV-A340和氙弧方法直接反駁了這一結(jié)論。
高固體聚酯涂料在佛羅里達(dá)的暴露數(shù)據(jù)繪制在圖10中。間苯二甲酸含量較高的樹(shù)脂保持光澤的時(shí)間更長(zhǎng)。佛羅里達(dá)的暴露數(shù)據(jù)清楚地證實(shí)了從A-340、氙和Emmaqua研究中得出的結(jié)論，并與B-313的結(jié)果相矛盾。
水解穩(wěn)定性
Turpin報(bào)道，空間位阻是聚酯粘合劑水解速率的主要控制因素。然而，他的研究?jī)H限于在水介質(zhì)中完全相容的聚酯，以確保高濃度的水。實(shí)際上，涂料應(yīng)用中聚酯粘合劑的水解將取決于固有的水解速率和涂料中的平衡水濃度。這種平衡水濃度很低，并且與樹(shù)脂的疏水性成反比。同樣，基于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度樹(shù)脂的較硬涂層在分子水平上具有較少的內(nèi)部自由體積用于吸水。聚酯中較高的間苯二甲酸含量應(yīng)該導(dǎo)致更疏水的特性和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；因此，間苯二甲酸含量較高的聚酯應(yīng)該具有更好的耐水解性。
表3報(bào)告了這些相同測(cè)試樹(shù)脂的鹽霧腐蝕測(cè)試和克利夫蘭濕度測(cè)試。單獨(dú)的濕度似乎不會(huì)損害聚酯。鹽霧腐蝕數(shù)據(jù)顯示了一些差異，這些差異支持我們的假設(shè)，即較高間苯二甲酸含量的聚酯固有地更水解穩(wěn)定。
測(cè)試方法的比較
每種加速測(cè)試方法都利用紫外線(xiàn)、濕氣、熱量和空氣中的氧氣的組合來(lái)加速環(huán)境對(duì)薄膜的破壞。這些不同程序之間最顯著的區(qū)別是紫外線(xiàn)的頻率和強(qiáng)度。帶有硼硅酸鹽濾光片的8313、A340和氙弧的低波長(zhǎng)紫外線(xiàn)截止波長(zhǎng)分別為275納米、295納米和280納米。Emmaqua測(cè)試和佛羅里達(dá)老化依賴(lài)于照射到地球表面的太陽(yáng)輻射。低波長(zhǎng)太陽(yáng)截止點(diǎn)在夏季約為295 nm，在冬季波長(zhǎng)更高?？紤]到UV -B313燈泡在275納米至295納米的非自然區(qū)域發(fā)出高水平的輻射，含有芳香族二羧酸成分的聚酯可能具有在該范圍內(nèi)強(qiáng)烈吸收的苯環(huán)型帶。因此，這種聚酯在B313測(cè)試中會(huì)發(fā)生降解性鏈斷裂，而在外用時(shí)不會(huì)發(fā)生同樣的降解。因此，我們特別認(rèn)為B313加速老化完全不適合基于間苯二甲酸酯的聚酯，我們更信任QUV-A340和Emmaqua NTW技術(shù)。
聚酯的降解機(jī)制
氧化自由基反應(yīng)是聚合物鏈斷裂的主要因素，導(dǎo)致物理性能的損失和有機(jī)涂層的侵蝕。我們使用前線(xiàn)分子軌道計(jì)算(FMOC)來(lái)確定聚酯主鏈中最易受氧化攻擊的位置。然而，通過(guò)首先回顧普遍接受的聚合物降解途徑，F(xiàn)MOC對(duì)這項(xiàng)工作的意義以及可能的未來(lái)研究獲得了前景。
聚合物材料的常見(jiàn)降解途徑包括輻解、光解、水解以及聚合物鏈的熱裂解或機(jī)械裂解。出于評(píng)估涂層的目的，輻射分解在很大程度上可以忽略，因?yàn)槎滩ㄗ贤饩€(xiàn)、X射線(xiàn)和電子輻射在地球表面并不普遍，預(yù)計(jì)不會(huì)對(duì)涂層的降解產(chǎn)生實(shí)際影響。熱降解通常是不相關(guān)的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)涂料的溫度非常溫和，特別是與聚酯樹(shù)脂制造過(guò)程中的高溫相比。剪切力導(dǎo)致的機(jī)械降解也與涂層無(wú)關(guān)。
如前所述，水解是聚酯涂料的一個(gè)重要問(wèn)題；然而，單獨(dú)的濕度測(cè)試顯示，關(guān)于聚酯主鏈中二醇的選擇沒(méi)有很大的差異。增加聚酯中的間苯二甲酸含量似乎可以提高涂層的耐鹽霧性，但我們懷疑這種效果是由于樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和疏水性的增加。盡管如此，較高的間苯二甲酸含量對(duì)耐鹽霧性的影響很小，并且從ng變?yōu)镸PD的凈影響非常小。
光解是吸收紫外線(xiàn)輻射，隨后發(fā)生鍵斷裂；然而，在不吸收發(fā)色團(tuán)的情況下，紫外吸收通常較低。對(duì)于聚酯，羰基位置可以作為一個(gè)非常弱的吸收發(fā)色團(tuán)。吸收會(huì)導(dǎo)致圖11所示的Norrish II型斷鏈，或者吸收的能量會(huì)通過(guò)非降解的能量轉(zhuǎn)移而衰減。如果Norrish II型機(jī)理的量子產(chǎn)率高，那么PG和MPD基聚酯將比NG基聚酯差得多。加速老化試驗(yàn)和佛羅里達(dá)暴露強(qiáng)烈反駁了這個(gè)前提。雖然Norrish II型降解途徑是可能的，但我們不得不相信其他降解途徑在更大程度上起作用。
氧化是剩余的重要降解途徑。氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)有三個(gè)獨(dú)立的階段:引發(fā)、增長(zhǎng)和終止。雖然還不十分清楚，但據(jù)信引發(fā)是通過(guò)向現(xiàn)有的自由基中加入氧而發(fā)生的。自由基通過(guò)光解產(chǎn)生，例如通過(guò)圖11所示的Norrish型機(jī)理。一旦形成，自由基將添加氧以形成過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基可以從碳?xì)滏I中奪取氫并產(chǎn)生新的自由基。這是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳播階段。此外，所形成的過(guò)氧化物容易被波長(zhǎng)約為350 nm的紫外輻射裂解，產(chǎn)生兩個(gè)新的烷氧基，這兩個(gè)新的烷氧基又能奪取氫并產(chǎn)生新的自由基，從而增加氧。過(guò)氧化合物的偶聯(lián)或歧化終止了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程，但前提是能達(dá)到高能自由基的緊密接近。由于作為氧化鏈增長(zhǎng)的活性位點(diǎn)的聚合自由基缺乏流動(dòng)性，所以在聚合膜內(nèi)不容易實(shí)現(xiàn)接近。因此，一個(gè)自由基就能造成相當(dāng)大的損害。
這種氧化過(guò)程的一個(gè)有趣之處在于，吸收紫外線(xiàn)輻射并通過(guò)Norrish II型機(jī)理進(jìn)行斷鏈的羰基化合物是在沒(méi)有自由基中間體的情況下進(jìn)行的。Norrish I 型機(jī)制導(dǎo)致一條鏈斷裂和降解氧化過(guò)程的開(kāi)始。不管聚酯主鏈中的二醇如何，Norrish I 型機(jī)理都是可能的。
許多因素如聚酯組成、顏料類(lèi)型、紫外線(xiàn)吸收劑和交聯(lián)劑在氧化鏈過(guò)程的起始和終止步驟中起著重要作用。然而，增長(zhǎng)速率高度依賴(lài)于聚酯主鏈中單個(gè)碳?xì)滏I的相對(duì)不穩(wěn)定性。因此，這種相對(duì)不穩(wěn)定性是不同涂層相對(duì)耐候性的重要環(huán)節(jié)。FMOC可以預(yù)測(cè)這種相對(duì)不穩(wěn)定性。
理論背景
認(rèn)為MPD會(huì)產(chǎn)生耐候性差的涂層的論點(diǎn)通常是基于伯氫和叔氫對(duì)自由基奪取的相對(duì)反應(yīng)性的考慮。叔氫比伯氫更活潑，這是無(wú)可爭(zhēng)議的。然而，與其他官能團(tuán)相比，它們可以是相對(duì)惰性的，并且有必要觀(guān)察整個(gè)聚酯結(jié)構(gòu)來(lái)確定包含叔氫的重要性。
也許識(shí)別和比較自由基反應(yīng)性位點(diǎn)的最簡(jiǎn)單方法是Fukui的前線(xiàn)分子軌道(FMO)方法。它的基本前提是，反應(yīng)性是由特定原子的電子密度的特殊函數(shù)決定的。不需要知道機(jī)械細(xì)節(jié)，只需要知道分子軌道的一般表達(dá)式。此外，大部分反應(yīng)性?xún)H由兩個(gè)軌道決定:最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道。
為了充分理解本質(zhì)上是一個(gè)簡(jiǎn)單的概念，簡(jiǎn)單回顧一下分子軌道理論是合適的。大多數(shù)現(xiàn)代量子計(jì)算將電子視為分子中的離域電子。電子占據(jù)空間中某一點(diǎn)的實(shí)際概率由一組“分子”軌道決定，這些軌道是由原始原子的原子軌道(LCAO)的線(xiàn)性組合構(gòu)成的。
這里，ψx表示給定的分子軌道，Φ是特定原子上的原子軌道。考慮到嚴(yán)格程度，可以使用所有或僅選擇的原子軌道。每個(gè)所得的分子軌道具有離散的能量值，并且確定系數(shù)ci以最小化總能量。這些系數(shù)可以是正的、負(fù)的或零，并且與給定原子位置的電子密度相關(guān)。
LCAO方法的數(shù)學(xué)處理的一個(gè)結(jié)果是，分子軌道的最終數(shù)目等于原子軌道的初始數(shù)目，其細(xì)節(jié)幾乎可以在任何一本關(guān)于分子軌道理論的書(shū)中找到。根據(jù)泡利不相容原理，不超過(guò)兩個(gè)電子可以占據(jù)一個(gè)給定的軌道，在基態(tài)分子中，最低能量的分子軌道首先被填充。
分子軌道計(jì)算的一個(gè)簡(jiǎn)單例子如圖12所示。四個(gè)獨(dú)立的氫原子(每個(gè)都有一個(gè)s軌道)和兩個(gè)價(jià)軌道構(gòu)型為spxpypz的碳原子結(jié)合形成乙烯分子。在這個(gè)表示中，只使用了價(jià)軌道和電子。最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的分子式為0.7pz+0.7pz，其中p代表碳2pz軌道的數(shù)學(xué)表達(dá)式。用有機(jī)化學(xué)家熟悉的術(shù)語(yǔ)來(lái)說(shuō)，這個(gè)軌道包含了分子的π電子，這些π電子負(fù)責(zé)乙烯的特征反應(yīng)性。下一個(gè)最高能量的軌道(最低未占據(jù)分子軌道或LUMO)的分子式為0.7pz- 0.7pz，可以接受來(lái)自攻擊親核體或自由基的電子。
前線(xiàn)軌道方法的基本假設(shè)是，分子的反應(yīng)性很大程度上，但不一定完全，由幾何形狀決定，或者更嚴(yán)格地說(shuō)，由HOMO和LUMO的系數(shù)決定。為什么反應(yīng)性很大程度上被限制在這些軌道上，這是很容易解釋的。從HOMO下方的軌道上移除一個(gè)電子只需要額外的能量，就像將一個(gè)電子引入LUMO上方未被占據(jù)的軌道一樣。因此，反應(yīng)位點(diǎn)，無(wú)論是親核的、親電的還是自由基的，在很大程度上可以通過(guò)簡(jiǎn)單地檢查HOMO和LUMO來(lái)確定。
特定原子的前沿密度值如方程式(2)所示。所示的表達(dá)式比原來(lái)為π電子系統(tǒng)推導(dǎo)的表達(dá)式更一般。
F是特定原子的前線(xiàn)密度，ci值是該原子每個(gè)分子軌道的系數(shù)。eH、eL和ei分別指HOMO、LUMO和剩余占據(jù)軌道的能量。α是一個(gè)任意的比例因子，由Fukui設(shè)定為3.0，通常保持在該值。N是分子中被占據(jù)的軌道總數(shù)，n是進(jìn)攻分子貢獻(xiàn)的電子數(shù)。對(duì)于自由基，n是1。
指數(shù)項(xiàng)確保了對(duì)前線(xiàn)密度的最大貢獻(xiàn)將來(lái)自HOMO和LUMOs，但它們也允許其他軌道有影響。軌道的能量越接近HOMO或LUMO，它的影響就越大。因此，雖然HOMO和LUMO的檢測(cè)對(duì)于定位反應(yīng)中心是有用的，但是其他軌道可能做出重要的貢獻(xiàn)。還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，當(dāng)處理親電試劑(nt= 2)時(shí)，涉及LUMO貢獻(xiàn)的第二項(xiàng)消失，當(dāng)反應(yīng)涉及親核試劑(nt= 0)時(shí)，HOMO項(xiàng)也消失。對(duì)于自由基反應(yīng)(nt= 1)，涉及HOMO和LUMO的兩個(gè)術(shù)語(yǔ)都被保留。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，F(xiàn)MO方法預(yù)測(cè)反應(yīng)最有可能發(fā)生在HOMO和LUMO系數(shù)最大的地方。親核試劑給LUMO提供電子，親電試劑從HOMO接受電子，自由基被認(rèn)為在兩者上都容易反應(yīng)。其他軌道對(duì)反應(yīng)性的貢獻(xiàn)取決于它們的能量與HOMO或LUMO的接近程度。
MNDO-PM3方法
嚴(yán)格地說(shuō)，任何分子軌道方法，不管多么近似，都可以用來(lái)計(jì)算前線(xiàn)密度。然而，Stewart的PM3分子軌道方法是基于Dewar和Thiel的早期MNDO方法。和所有的半經(jīng)驗(yàn)方法一樣，量子力學(xué)積分不是顯式計(jì)算的，而是被忽略或作為參數(shù)處理。由于MNDO方法的主要重點(diǎn)是計(jì)算基態(tài)能量，參數(shù)化是基于實(shí)驗(yàn)生成熱。Stewart的修正已將有機(jī)化合物生成熱的均方根誤差降低到7 -8千卡/摩爾，這比以前的AMI重新參數(shù)化有了相當(dāng)大的改進(jìn)。盡管后一種計(jì)算方法可能仍被更廣泛地使用，但PM3方法正迅速成為主流。
毫無(wú)疑問(wèn)，MNDO方法及其后來(lái)的發(fā)展是計(jì)算有機(jī)分子基態(tài)性質(zhì)的最有用的半經(jīng)驗(yàn)方法。它已經(jīng)應(yīng)用于數(shù)以千計(jì)的應(yīng)用中，涉及中性分子、自由基和離子。它的主要吸引力在于它可以以一種或另一種形式以最低的成本獲得，它速度快，可用于越來(lái)越多的平臺(tái)，并且非專(zhuān)業(yè)人員可以相對(duì)容易地使用。
FMO計(jì)算-計(jì)算程序
所有的PM3計(jì)算都是在基態(tài)下進(jìn)行的，具有總的幾何優(yōu)化。它們使用在Tektronix CAChe Worksystem上實(shí)現(xiàn)的MOPAC版本運(yùn)行，該版本加載到用RP88協(xié)處理器增強(qiáng)的Macintosh Quadra 950上。雖然緩存科學(xué)家和程序員已經(jīng)執(zhí)行了一些算法優(yōu)化，但參數(shù)與公共域版本相同。在各種測(cè)試中，我們發(fā)現(xiàn)輸出沒(méi)有差異。
操作細(xì)節(jié)可從軟件參考手冊(cè)中獲得，但這里將給出一個(gè)概述。MPD和NG的二醋酸酯原子通過(guò)鼠標(biāo)驅(qū)動(dòng)的CAChe Editor? 進(jìn)行選擇和連接，該編輯器可自動(dòng)將幾何結(jié)構(gòu)調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng)和角度。這些結(jié)構(gòu)然后被用作單程分子力學(xué)(MM2)順序搜索的輸入。在此過(guò)程中，每個(gè)焊接點(diǎn)旋轉(zhuǎn)360度，并定位每個(gè)焊接點(diǎn)的最小能量。然后將每個(gè)焊接設(shè)置為其最小值，并使用完全幾何優(yōu)化重復(fù)搜索序列。具有最小能量的構(gòu)象異構(gòu)體然后被用作分子軌道計(jì)算的輸入.
PM3計(jì)算完成后，使用CAChe Editor制表器計(jì)算邊界密度，該制表器自動(dòng)對(duì)每個(gè)站點(diǎn)的適當(dāng)加權(quán)系數(shù)求和。它還被用來(lái)生成邊境密度圖。這些表面畫(huà)在總電子密度(而非前沿電子密度)相等的點(diǎn)上，在形成這些表面的過(guò)程中，F(xiàn)ukui方程中的系數(shù)被空間中特定點(diǎn)的分子軌道值所取代。在這里的表示中，相對(duì)密度由顏色代碼表示。
使用這些表面的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)位點(diǎn)容易可視化。但是，必須記住，它們不是Fukui定義的總邊界密度，并且這些等值線(xiàn)可能會(huì)根據(jù)用于定義表面的電子密度值而有所不同，值的微小差異在地圖上可能不明顯。然而，因?yàn)樗鼈冿@示的是空間中某一點(diǎn)的密度，所以可以識(shí)別出狹窄的反應(yīng)區(qū)域，即使它們看起來(lái)與原子的總前沿密度有些不一致。典型地，許多表面被檢查以找到顯示最大反差的一個(gè)。對(duì)于此處所示的圖示，前沿密度繪制為0.02電子/A3。測(cè)試了其他電子密度，但發(fā)現(xiàn)其對(duì)位置差異的指示性較低。對(duì)應(yīng)于地圖上顏色的邊界密度如圖13所示。這些是表面上該點(diǎn)的密度，如下面所討論的，不是與每個(gè)原子相關(guān)的總前沿密度。
FMO的計(jì)算--應(yīng)用于二元醇酯
一旦計(jì)算完成，前沿密度的值被制成表格(表4)并與HOMO和LUMO的圖示(圖14和15)和前沿密度表面(圖16和17)進(jìn)行比較。直接的結(jié)論是MPD酯的β氫決不是最活潑的位置。HOMO和LUMO的檢驗(yàn)清楚地表明β氫的系數(shù)為零。在第一近似值中，這表明在該位置的反應(yīng)預(yù)計(jì)是低的。
關(guān)于根據(jù)不同類(lèi)型原子的前線(xiàn)密度進(jìn)行比較，在這一點(diǎn)上可能會(huì)提出一個(gè)合理的問(wèn)題。自由基在氧和氫這樣不同的原子中如何相互作用，這種差異當(dāng)然有可能對(duì)速率產(chǎn)生影響。將比較局限于同一類(lèi)型的原子會(huì)更有意義，因?yàn)樗鼈兏锌赡茏裱嗨频臋C(jī)理途徑。然而，即使將比較局限于氫原子，仍然清楚的是β氫決不是最容易被提取的。與sp3氧原子相鄰的亞甲基(CH2)氫是MPD和NG酯共有的，具有明顯更大的前沿密度。
比較圖示和列表密度也說(shuō)明了HOMO和LUMO在總前沿密度中的重要性，同時(shí)表明其他軌道不能完全忽略。即使β氫的HOMO和LUMO系數(shù)為零，總前沿密度表明叔氫比伯氫更活潑?？梢钥闯?，這種差異來(lái)自HOMO (HOMO-I，圖18)正下方的分子軌道，其中β氫具有相當(dāng)大的非零系數(shù)。然而，α(亞甲基)氫的HOMO系數(shù)仍然具有主要影響。預(yù)測(cè)反應(yīng)性在這里優(yōu)先發(fā)生，這也顯示在密度等高線(xiàn)上(圖16和17)。因此，由這兩種酯制備的聚酯的性能不應(yīng)有太大差異。
作為最后的比較，我們認(rèn)為對(duì)二甘醇(DEG)的酯進(jìn)行類(lèi)似的計(jì)算會(huì)很有趣，二甘醇是一種化合物，其涂層的耐候性很差。盡管多元醇的親水性無(wú)疑是其性能的一個(gè)因素，但可以看出，其氧化穩(wěn)定性預(yù)計(jì)也低于MPD或NG。
然而，這里出現(xiàn)了一個(gè)困難。隨著分子中原子數(shù)量的增加，特定位置的絕對(duì)前沿值趨于下降。因此，使用具有大尺寸差異的兩個(gè)分子的前沿密度來(lái)比較反應(yīng)性不太直接。這一困難可以通過(guò)選擇所有分子共有的位置并將所有值換算成該位置的前沿密度來(lái)避免。只要最近的和次最近的相鄰基團(tuán)相同，相同基團(tuán)的反應(yīng)性應(yīng)該非常接近。這樣，即使原子數(shù)相差很大，不同分子的前線(xiàn)密度也可以比較。
在這里使用的模型酯中，所有酯共有的基團(tuán)是乙酸酯基團(tuán)上的氫原子。通過(guò)平均和標(biāo)準(zhǔn)化乙酸氫的所有值，然后將所有值換算成MPD的β氫為1.0，得出表5的相對(duì)密度。這里清楚地表明二甘醇的醚氫對(duì)自由基攻擊明顯更敏感，并且β氫的敏感性相對(duì)較低。
FMO的計(jì)算-結(jié)論
前沿分析的結(jié)論是，盡管MPD的β氫比主烴氫更具反應(yīng)性，但不應(yīng)該先驗(yàn)地認(rèn)為是聚酯結(jié)構(gòu)氧化分解途徑中的薄弱環(huán)節(jié)。預(yù)計(jì)其它脂肪族聚酯共有的位點(diǎn)對(duì)自由基降解更敏感。這與耐候性試驗(yàn)的結(jié)果完全一致，該結(jié)果表明，由于MPD代替了NG，優(yōu)化的涂層不容易發(fā)生耐候性。
由于意外的加速老化數(shù)據(jù)，我們?cè)噲D更好地理解影響聚酯涂層的降解過(guò)程的基本原理。我們最終利用FMOC來(lái)幫助這項(xiàng)研究，結(jié)果，我們對(duì)聚酯環(huán)境衰變的機(jī)理有了一些新的認(rèn)識(shí)。
我們認(rèn)為主要的降解過(guò)程是通過(guò)自由基鏈增長(zhǎng)機(jī)制的氧化。紫外光可以通過(guò)裂解碳-碳鍵或過(guò)氧化物鍵來(lái)引發(fā)這種降解過(guò)程，但正是不同碳-氫鍵的相對(duì)不穩(wěn)定性影響了聚酯膜的傳播速率和最終損壞速率。在聚酯中，F(xiàn)MOC分析清楚地表明，酯鍵附近的碳?xì)滏I最容易受到氧化物的攻擊。也就是說(shuō)，氧化弱鍵是二醇上的α氫。
因此，F(xiàn)MOC預(yù)測(cè)，如果用MPD代替NG，在聚酯耐候性方面只會(huì)觀(guān)察到微小的差異。任何差異都可能是由于最終涂層的疏水性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化。加速測(cè)試結(jié)果與這些預(yù)測(cè)有很好的相關(guān)性。
由于實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論計(jì)算之間的良好相關(guān)性，我們對(duì)聚酯降解的控制機(jī)制有了更深入的了解。我們希望這種對(duì)降解過(guò)程的深入了解能夠有效地應(yīng)用于其他聚酯樹(shù)脂，以及具有不同粘合劑體系的涂料。FMOC方法已被證明是建立一個(gè)更強(qiáng)的聚合物降解概念框架的寶貴資產(chǎn)，因此，可以成為未來(lái)老化研究的寶貴工具。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品:
