對兩種以Isatis tinctoria天然靛藍著色的戶外涂料進行人工老化實驗研究。 這兩種涂料，天然靛藍顏料船用清漆和戶外涂料，在QUV熒光紫外加速老化箱中運行紫外線、水冷凝和噴水測試程序40 天。 合成靛藍和商業(yè)群青顏料用作參考材料。人工老化對涂層的影響通過 CIELab 參數(shù)和目視檢查進行評估。使用反射光譜法、高光譜成像技術和傅里葉變換紅外光譜研究了人工老化過程中的涂層和顏料穩(wěn)定性。 根據(jù)結(jié)果，靛藍涂層被證明比未著色或商業(yè)著色涂層更能抵抗視覺和光譜變化。
全世界每年生產(chǎn)超過 200 萬噸的著色劑，其中大部分來自不可再生資源或由不可再生資源合成。 此外，著色劑的制造過程通常涉及大量對環(huán)境有害的化學物質(zhì)，造成嚴重污染。 因此，目前正在研究生物基著色劑作為合成著色劑的潛在替代品。 具有直接天然替代品的著色劑的一個很好的例子是靛藍，它最初是從植物來源生產(chǎn)的，只是在 1800 年代后期被合成靛藍生產(chǎn)所取代。
由于合成靛藍是從石油化工過程中獲得的苯胺生產(chǎn)的，因此必須尋求其他生產(chǎn)靛藍的方法。因此，已經(jīng)有大量的研究，甚至一些生命周期分析研究，調(diào)查天然靛藍作為一種環(huán)保產(chǎn)品的可能性。 合成靛藍的友好替代品。許多靛藍植物只能在亞熱帶條件下種植，但多年生菘藍（Isatis tinctoria）已成為北歐等寒冷氣候地區(qū)的推薦靛藍植物，因為它的耐寒性和對寒冷冬季的偏好 用菘藍生產(chǎn)的天然靛藍與合成靛藍具有相同的一般特性，但其作為著色劑的特性和行為可能不完全等同于合成靛藍，因此必須單獨評估。
在天然著色劑中，靛藍染料通常因其出色的耐光性而脫穎而出。戶外應用尤其需要良好的耐光性，例如用作木器涂料和廣告牌油墨。加速老化測試，將樣品暴露在紫外線 (UV) 光下和水凝結(jié)，是在戶外使用過程中評價涂料色牢度的常用方法。然而，很少有實驗評估天然靛藍在木器涂料中的耐光性。其他一些天然著色劑已經(jīng)過測試，取得了可喜的結(jié)果：在 2009 年的研究中，Goktas 等人表明，用茜草根 (Rubia tinctorium L.) 溶液處理的木材的耐光牢度比未經(jīng)處理的同類產(chǎn)品更能抵抗顏色變化在暴露于紫外線下；2015 年，Yeniocak 等人證明，用紅甜菜根 (Beta vulgaris) 染色的木材比用比較商業(yè)產(chǎn)品染色的木材具有更好的耐光性。
本研究的目的是檢查天然靛藍著色劑在暴露于人工風化的木器涂料中的行為，特別關注天然靛藍顏料中發(fā)生的變化。使用反射分光光度計、便攜式高光譜相機和傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜儀檢查了人工風化對使用天然靛藍、合成靛藍和商業(yè)藍色顏料的兩種涂層的影響。在許多領域，反射分光光度計經(jīng)常用于顏色分析和量化表面老化的影響。FTIR光譜儀也用于表面表征和材料質(zhì)量控制。然而，高光譜成像是一種相對較新的技術，它將反射光的光譜分成多個通道。它已被用于各種醫(yī)療應用，以及聚合物材料的表征、作物和植被的環(huán)境狀況評估、染色配方預測，甚至用于評估土木結(jié)構中的油漆狀況。
2.1 材料
天然靛藍顏料 (Natural Indigo Finland Ltd) 和合成靛藍 (Sigma-Aldrich Ltd, MQ200) 均按原樣使用。藍色群青顏料（630群青藍），以及亞麻油基清漆（Uula Boat Varnish）、稀釋劑（Uula Universal Thinner）、白色底漆（Uula Exterior Primer）和鈦白漆（Uula Linseed Oil Paint），均購自Uula Color Ltd. 清漆由煮過的亞麻籽油、Uula Universal Thinner、天然樹脂和添加劑組成。該涂料由煮沸的亞麻籽油、二氧化鈦顏料、Uula Universal Thinner 和添加劑組成。 Uula Universal Thinner 由加氫處理的重質(zhì)石腦油組成，不含芳香族化合物。涂料的主要成分煮亞麻子油，由亞麻酸（45%-65%）、油酸（13%-25%）、亞油酸（10%-20%）、棕櫚酸（3%-10 %)、硬脂酸 (1%-6%) 和干燥劑。從刨光松木切割的木板用于涂層測試。
2.2 樣品制備和測試
用行星式球磨機（Fritsch Pulverisette 6 和氧化鋯研磨球）將天然和合成靛藍顏料研磨成細粉。以550 rpm的轉(zhuǎn)速進行10個 1分鐘的研磨。
根據(jù)標準SFS-EN 927–6:2018，使用150目砂紙手工打磨尺寸為15 x 70 x 320 毫米的木板。打磨后，使用普通油漆刷將樣品用白色底漆打磨兩次。每次地面涂層后，將樣品在室溫下干燥48小時。
樣品的涂層由顏料、稀釋劑、亞麻油涂料和清漆混合而成。使用普通油漆刷將涂層施加到樣品上。每個樣品用一種混合涂層涂敷兩次，并在每次涂敷后在室溫下干燥 48 小時。涂料的組成列于表 1。選擇添加顏料的量以使涂料具有相當?shù)念伾珡姸龋虼藘煞N靛藍和群青顏料的含量之間存在差異。
表 1. 涂層的組成
樣品名稱 | 顏料類型 | 顏料(wt-%) | 稀釋劑 (wt-%) | 涂層類型 | 涂層(wt-%) |
油漆 | - | - | - | 亞麻油漆 | 100 |
天然漆 | 天然靛藍 | 20 | 5 | 亞麻油漆 | 75 |
合成漆 | 合成靛藍 | 10 | 5 | 亞麻油漆 | 85 |
超強油漆漆 | 群青 | 5 | 5 | 亞麻油漆 | 90 |
清漆 | - | - | - | 船用清漆 | 100 |
天然清漆 | 天然靛藍 | 5 | 5 | 船用清漆 | 90 |
合成清漆 | 合成靛藍 | 5 | 5 | 船用清漆 | 90 |
超強清漆 | 群青 | 5 | 5 | 船用清漆 | 90 |
使用 UVA 測試室（QUV熒光紫外加速老化試驗箱）將所有樣品暴露于加速老化。加速老化試驗根據(jù)標準 SFS-EN 927–6:2018 進行。測試中重復的暴露周期如表 2 所示。首先執(zhí)行循環(huán)的第 1 步，將樣品暴露于水冷凝中。第 1 步之后是第 2 步，該步由第 3 步和第 4 步的 48 次重復組成，將樣品暴露在交替的紫外線和噴水中。之后，從步驟1重新開始整個循環(huán)。暴露周期共持續(xù)40天，之后樣品沒有出現(xiàn)實質(zhì)性變化，停止暴露。
表 2.測試的暴露周期，循環(huán)重復六次
步驟 | 功能 | 溫度 (°C) | 持續(xù)時間（小時） | 條件 |
1 | 冷凝 | 45±3 | 24 | - |
2 | 子循環(huán)步驟 3 + 4 | - | 144小時由48個循環(huán)組成，其中3小時由步驟3和4組成 | - |
3 | 紫外線燈光照 | 60±3 | 2.5 | 輻照度設定點 0.89 W/(m2*nm)在340nm |
4 | 水噴淋 |
| 0.5 | 6 升/分鐘，紫外線關閉 |
在測試之前、期間和之后，通過測量樣品的可見反射光譜（Datacolor 600 TM，Datacolor）來監(jiān)測樣品的光譜特性。為了分析樣品的顏色，該設備根據(jù) ISO 11664–3:2019 和 ISO 11664–4:2019 標準將光譜轉(zhuǎn)換為 CIELab 顏色坐標。此外，使用在 400-1000 nm 波長范圍內(nèi)工作的 Specim IQ 高光譜相機對曝光和未曝光的樣品進行拍照，以確定由老化測試引起的樣品近紅外反射光譜的可能變化。為了研究樣品的整個紅外光譜，大約. 切下樣品頂層的 10 x 10 x 1 mm 小塊，并對這些小塊進行 FTIR 測量（Alpha Eco-ATR，Bruker）。
所有涂有亞麻油漆和清漆的樣品在40天測試期前后的外觀照片如圖 1所示。所有顏料在涂有清漆的樣品中都具有更強的色調(diào)，在實驗開始時它們相當暗。靛藍顏料樣品在油漆中呈灰色，在清漆中呈黑色，而群青顏料使清漆呈亮藍色。由于加速的天氣暴露，所有樣品，包括未著色的參考，都經(jīng)歷了可見的變化。除了視覺上的變化，所有樣品的表面在曝光過程中都從相對光滑變?yōu)橄鄬Υ植凇?/p>
曝光測試期間 的CIELab 亮度 ( L *) 和 CIELab 顏色參數(shù) ( a * 和b *) 如圖2所示。涂漆樣品（實線）的亮度在曝光期間顯著降低，而除沒有著色劑的涂漆樣品外，所有樣品的涂漆樣品（虛線）的亮度保持在大致恒定的水平。沒有藍色顏料的白色油漆看起來比有色油漆樣品更暗。此外，與有色樣品相比，不含顏料的清漆在亮度方面發(fā)生了更大的變化，盡管它與它們相比保持在更高的水平。
考慮到顏色坐標從綠色到紅色 ( a *) 和從藍色到黃色 ( b *) 的變化，合成靛藍著色涂層的顏色變化小于其他樣品（圖 2B）。所有樣品都顯示出一些變黃，并且除了群青色樣品外，還有一些變紅。著色、涂漆樣品的色調(diào)最終接近原始顏色，表明顏色為灰色，而涂漆樣品則表現(xiàn)出更多的變化和顏色變化。對于著色的、上漆的樣品，其特征是它們僅改變顏色而不改變亮度（除了具有合成靛藍的樣品，其亮度略有下降）。
為了進一步說明和比較測試期間樣品中視覺變化的規(guī)模，使用以下等式從亮度和兩個顏色值計算 總顏色變化 ( ΔE* )：
其中ΔL*、Δa*和Δb*是 CIELab 參數(shù)隨曝光時間的變化。
總顏色隨時間的變化如圖 3所示。從圖中可以看出，合成靛藍的樣品在所有樣品中代表了最小的總顏色變化。那些沒有涂上著色劑的樣品和涂有商業(yè)顏料的樣品在實驗中經(jīng)歷了顯著的顏色變化。
老化樣品在 400-700 nm 波長范圍內(nèi)暴露 0、1、3、9 和 40 天后的反射光譜如圖4所示。所有油漆樣品在 400 nm 附近的反射率急劇增加，這是二氧化鈦的典型反射率。一般來說，對于所有樣品，反射光譜的形狀都會隨著曝光時間變平。可以看到光譜變平，特別是在著色樣品中，以及在天然和合成靛藍樣品中，隨著樣品暴露，在 430-470 nm 附近的光譜峰向更高波長移動。對于含群青的清漆樣品，也可以觀察到峰值偏移，即使峰值僅輕微偏移。涂料樣品在暴露 40 天后的光譜變化表明與藍色顏料相關的特征幾乎完全喪失，光譜最終具有與僅含有二氧化鈦作為顏料的樣品相似的形狀。含有合成靛藍和群青的清漆樣品的最終形狀在可見波長區(qū)域具有藍色顏料的特征。
根據(jù)靛藍樣品反射光譜中主峰的位置，在曝光測試期間研究了所有樣品在 430 nm 處的反射率。根據(jù)結(jié)果??，計算了每個樣品在 430 nm 處的反射率隨時間的相對損失（圖 4）。有趣的是，靛藍樣品的反射損失表現(xiàn)非常相似。此外，隨著時間的推移，群青和未著色樣品的反射率表現(xiàn)非常相似。430 nm 處的反射損失對于涂有清漆和涂漆的靛藍樣品來說是最小的，而對于涂有清漆的未著色和群青樣品來說是最大的。
在 400 到 1000 nm 范圍內(nèi)測量樣品的反射光譜，以確定著色劑在曝光期間如何影響涂層的變化。對于所有樣品，曝光前后的高光譜反射率值如圖 5所示。對于含有藍色顏料的涂料樣品，超出可見波長區(qū)域的光譜區(qū)域變化非常顯著，因為反射率在 750-1000 nm 范圍內(nèi)下降。涂漆樣品沒有顯示出如此大的變化。
從圖5可以看出 ，樣品在可見光范圍內(nèi)的大部分差異在 400-480 和 500-750 nm 兩個區(qū)域。在涂漆和清漆樣品的 400-480 nm 區(qū)域中，合成靛藍和天然靛藍樣品的光譜變化比具有商業(yè)顏料或未著色樣品的樣品要小。在著色樣品的 500-750 nm 區(qū)域中，天然靛藍的光譜變化最小，緊隨其后的是合成靛藍和商業(yè)顏料，而未著色樣品的光譜變化要大得多。對于 500-750 nm 區(qū)域的涂漆樣品，未著色和合成靛藍樣品的變化最小。在 500-750 nm 區(qū)域，商業(yè)顏料和天然靛藍顯示出清漆樣品的最大光譜變化。
測量了樣品在 400-3200 cm-1波長范圍內(nèi)的 FTIR 光譜，以研究在人工老化試驗期間涂層可能發(fā)生的化學變化。未著色和靛藍色樣品的 FTIR 光譜如圖 6所示。
除了 1550-1650 cm-1區(qū)域內(nèi)的涂漆樣品外，未曝光樣品的光譜幾乎相同，而曝光樣品的光譜在某些波長區(qū)域顯示出一些差異。根據(jù)塔爾圖大學化學研究所的FTIR數(shù)據(jù)庫，亞麻籽油的最大吸收峰位于2923、2853、1742和1160 cm-1處，較小的峰位于1461和721cm-1處。知道大部分清漆涂層由亞麻籽油組成，因此在清漆樣品的 FTIR 光譜中也可以看到這些峰也就不足為奇了。根據(jù) Baran 等人的說法，在 1623 和 1022 cm-1附近發(fā)現(xiàn)了表明合成靛藍的最大峰。他們的研究還表明，天然靛藍在1410 和1022 cm-1附近具有額外的寬峰。對于涂漆樣品，最明顯的峰是1615 cm-1處的峰。在涂漆樣品中，亞麻籽油在 2923、2853、1742、1461 和 1160 cm-1引起的吸收峰也是最主要的吸收峰。除亞麻籽油外，二氧化鈦是白色底漆的主要成分。根據(jù) Al-Amin 等人進行的一項研究，二氧化鈦在 1632 cm-1處有一個小的吸收峰，在 500-700 cm-1處有一個大的寬吸收峰，在 690 cm-1 處有一個峰值。這些峰也可以在涂漆樣品的光譜中觀察到。在 1615 cm -1峰面積處可以觀察到添加到油漆中的靛藍顏料，對于沒有靛藍的樣品，該峰面積最小，而對于合成靛藍的樣品，該峰面積最大。
在暴露期間，所有樣品的 FTIR 光譜變得更加平坦。此外，在所有樣品中，2860 和2930 cm-1處的強峰幾乎完全消失，1740 cm-1處的峰明顯變小。與天然靛藍樣品相比，未著色樣品和合成靛藍樣品保留了更多的原始特征。然而，在合成和天然靛藍樣品中都保留了1615 cm-1處靛藍色素的典型峰。
4.1 顏色變化和視覺外觀
根據(jù)L*、a*、b*和ΔE*值，合成靛藍染色樣品的色牢度性能較好，其次是天然靛藍染色樣品。含靛藍樣品的良好穩(wěn)定性表明，靛藍顏料可能保護樣品表面免受因暴露于紫外線、表面冷凝和噴水而引起的降解。靛藍的紫外線吸光度非常高，在自然界中發(fā)現(xiàn)的著色劑中，它具有出色的紫外線穩(wěn)定性。
4.2 顏料穩(wěn)定性
油漆系統(tǒng)旨在在木材表面形成完全覆蓋，以避免由于木材表面顏色發(fā)生變化而導致顏色分析的復雜性。包括二氧化鈦在內(nèi)，形成了一個完全覆蓋的涂層，視覺和測量的顏色完全來自涂層系統(tǒng)。然而，二氧化鈦顏料的存在可能通過光催化反應促進了靛藍顏料的降解，這可能是對涂漆樣品測量的光譜特征變平的合理解釋（圖4）。部分顏色變化和反射光譜變平可歸因于老化樣品的光散射增加，表現(xiàn)為在 400-700 nm 可見光區(qū)域的反射率增加。這可能表明樣品表面的退化是由水凝結(jié)和紫外線照射共同引起的，這是涂層的老化機制。然而，靛藍樣品上光譜峰的移動可能表明樣品表面發(fā)生了化學變化，這可能是由于紫外線輻射對靛藍的氧化降解，而二氧化鈦顆粒進一步增強了這種氧化降解。文獻中有一些關于使用二氧化鈦通過光催化反應修復染料的報道，這也可能發(fā)生在我們的涂料系統(tǒng)中。加速天氣試驗中的輻照是在 UVA 范圍內(nèi)應用的，該范圍與靛藍和二氧化鈦的吸收帶重疊。在油漆系統(tǒng)中，由于二氧化鈦的激發(fā)，這可能導致老化加劇，而清漆中沒有二氧化鈦。靛藍氧化的潛在反應產(chǎn)物是靛紅和靛紅酸酐。然而，在 FTIR 分析中沒有發(fā)現(xiàn)它們存在的跡象（圖4）。
4.3 涂層穩(wěn)定性和老化根據(jù)高光譜數(shù)據(jù)，與不含靛藍的樣品相比，包含靛藍的涂漆和清漆樣品對反射損失的抵抗力更強（圖5）。這表明反射 700-1000 nm 波長的清漆混合物中的化合物對人工風化不是特別敏感，但油漆混合物中的化合物對人工風化特別敏感。此外，涂層混合物中的靛藍似乎減緩了當暴露于人工風化時涂層中發(fā)生的反射率變化（圖4）。
圖6中所有 FTIR 光譜的峰變平是涂層材料在曝光期間降解的標志。這表明具有天然靛藍的涂層比其他涂層降解得更快，即使天然靛藍在暴露測試期間似乎減緩了涂層的反射率變化。此外，暴露后在 1615 cm-1處的靛藍典型峰仍然存在于天然和合成靛藍涂層中，并且比光譜中的其他峰收縮得多。這表明涂料混合物中的靛藍對人工風化的敏感性不如涂料的其他部分。
獲得的結(jié)果表明，靛藍顏料可以保護涂在木材上的亞麻油基涂料免受人工風化引起的顏色變化。盡管天然靛藍涂料的性能不如合成靛藍涂料，但它們對木材的保護仍然比那些使用商業(yè)藍色顏料或不含彩色顏料的涂料好得多。此外，合成靛藍涂層的特性與其合成對應物相似。涂料中其他顏料和填料的選擇可能會相當大地影響靛藍和基質(zhì)的穩(wěn)定性，觀察到二氧化鈦會加速涂料配方的老化。因此，仔細評估涂層在相關條件下的穩(wěn)定性能。
