基于聚偏二氟乙烯(PVDF)樹脂的建筑涂料具有可追溯到30多年前的耐久性記錄。除了PVDF均聚物之外，使用許多偏二氟乙烯共聚物樹脂已經(jīng)獲得了這種涂料的優(yōu)異性能特征。商業(yè)配方通常還包含占總粘合劑20-30 wt%的耐久丙烯酸共聚樹脂，但是當使用最耐久的顏料配方時，它們的戶外耐候性接近其純含氟聚合物組分的耐候性。高耐候性涂料的行業(yè)標準通常規(guī)定5-10年的南佛羅里達暴露測試，建筑涂料保修通常延長至更長時間。因此，新產(chǎn)品的開發(fā)需要預(yù)測(幾個月內(nèi))這些涂料長期耐候性的技術(shù)。
涂料實驗室已經(jīng)使用了各種加速老化技術(shù)來評估涂料的耐候性。圖1顯示了白色PVDF商用型涂料在三種不同測試類型下的光澤變化:QUV紫外加速老化試驗機、無屏蔽碳弧和佛羅里達暴露。取決于技術(shù)，加速技術(shù)可以在幾個月、幾天甚至幾分鐘內(nèi)引起顯著的涂層降解。然而，在許多情況下，通過加速試驗的涂層降解可能不遵循與自然老化相同的機理。在這種情況下，人們會認為加速試驗和自然老化結(jié)果之間的相關(guān)性很差。(無屏蔽碳弧測試肯定是這種情況，即使對于PVDF涂層，現(xiàn)在也很少在實踐中使用)。
為了測試加速老化方法是否再現(xiàn)了現(xiàn)實生活中的主要降解途徑，通?？梢允褂媒到馔繉拥募t外分析。對于非交聯(lián)涂層，可溶部分和分子量分布的測量也可以提供有價值的補充信息。例如，最近對丙烯酸樹脂的研究表明，組成細節(jié)會對光降解途徑產(chǎn)生深遠的影響(改變主鏈斷裂相對于交聯(lián)事件的優(yōu)勢)。
很難使用紅外分析技術(shù)來了解PVDF涂層的降解機理。聚偏氟乙烯本身在太陽紫外線波長下不會降解，而一項對佛羅里達老化太陽能電池板的研究發(fā)現(xiàn)，紅外光譜只有非常小的變化。此外，更多的表面敏感技術(shù)，如X射線光電子能譜(XPS ),當應(yīng)用于老化佛羅里達板時，對表面污染比對涂層中的實際化學(xué)變化更敏感。在這種情況下，需要其他方法來比較降解機制。
如果加速技術(shù)再現(xiàn)了涂層室外老化中出現(xiàn)的主要降解途徑，則降解涂層表面的外觀在微觀長度尺度上應(yīng)該是相似的。因此，當應(yīng)用于給定涂層時，特定加速技術(shù)相關(guān)性的一個必要(但非充分)條件是，加速涂層和自然老化涂層的顯微照片應(yīng)該看起來相同。該標準可用于評估加速技術(shù)。
例如，人們可以看到PVDF涂層在氧等離子體暴露后觀察到的圖案(圖2和3a)與佛羅里達暴露后觀察到的圖案(圖3b)完全不同。在等離子體方法的情況下，粘合劑侵蝕的機理似乎僅限于表面，但是在自然老化的面板的情況下，地下成分似乎有所貢獻。從顯微照片中可以立即看出，對于這種涂層，等離子體侵蝕技術(shù)不能準確地再現(xiàn)自然老化條件。也可以使用成像以外的技術(shù)來區(qū)分涂層降解的侵蝕和收縮模型，例如仔細比較涂層重量損失、光澤損失和粉化的相對速率。然而，使用顯微鏡分析作為篩選工具是令人驚訝的罕見。
當目標是預(yù)測不同樹脂類型的相對耐久性時，QUV測試(在ASTM G53-95描述)通常沒有用。所用的燈過分強調(diào)了太陽紫外光譜中能量最高的部分，一些樹脂對這些波長比其他的更敏感。然而，我們在最近的一項研究中表明，在開發(fā)PVDF基涂層時，QUV測試可能是一個有用的工具。含氟聚合物/丙烯酸清漆(70% PVDF均聚物或共聚物/30%丙烯酸)，在QUV紫外加速老化試驗機中老化，在許多情況下，在光澤的任何變化變得明顯之前，可以顯示穩(wěn)態(tài)重量損失速率的特征變化。對于相同的丙烯酸聚合物，重量損失速率似乎與樹脂涂層形態(tài)直接相關(guān)，因此可用于共混物耐候性的早期預(yù)測。
在本文中，我們使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)成像來跟蹤在佛羅里達州和QUV紫外加速老化試驗機中老化的含氟聚合物和丙烯酸清漆涂層表面形態(tài)的變化。這些圖像用于評估QUV重量損失法的有效性，并探索含氟聚合物涂層的QUV測試的相關(guān)性。
如參考文獻3中所述，將透明涂料施涂在鉻化鋁測試板上烘烤的低光澤KYNAR 500黑色底漆涂層上。透明涂層干膜厚度在15-30微米的范圍內(nèi)。熱塑性涂料不含紫外線穩(wěn)定包裝。面板在南佛羅里達以45°角朝南暴露28個月，并且在顯微鏡分析之前沒有清洗。QUV-B曝光板被切割成大約15× 8厘米的尺寸，以適合QUV樣品架。暴露在輻射下的面積約為9×6厘米。根據(jù)ASTM G53，UVB 313燈，在60℃下照射8小時/在45℃下冷凝4小時，對樣品進行曝光。樣品的總曝光時間為4000或5800小時。
光學(xué)顯微鏡圖像是在反射模式下以10x的放大率拍攝的。在用50 nm的金/鈀涂覆以減少SEM中的表面電荷之后，用5 keV的加速電壓以各種放大率獲得SEM圖像。以相位成像模式收集原子力顯微鏡(AFM)圖像，并記錄高度和相位數(shù)據(jù)。掃描速率為1.0Hz，調(diào)節(jié)設(shè)定點(施加在樣品上的力)以優(yōu)化圖像。
與大多數(shù)非氟聚合物涂層(包括純丙烯酸樹脂)不同，PVDF/丙烯酸樹脂共混物涂層通?？梢詽M足10年南佛羅里達光澤保持規(guī)格。在我們之前的研究中，我們注意到各種丙烯酸和含氟聚合物透明涂層具有不同的QUV穩(wěn)態(tài)失重率特性。除了各種含氟聚合物/丙烯酸共混物涂料(具有商業(yè)PVDF涂料的典型樹脂比率(70重量%含氟聚合物/30重量%丙烯酸))之外，我們還研究了四種不同的全丙烯酸涂料(兩種乳膠涂料、一種熱塑性溶液涂料和一種雙組分溶劑丙烯酸-氨基甲酸乙酯)。一些涂層的重量和光澤損失率如表1所示。在光澤的任何變化變得明顯之前很久，就可以測量涂層的重量損失速率。事實上，對于一些丙烯酸透明涂層，根據(jù)質(zhì)量損失，只有當大部分涂層被侵蝕時，才會發(fā)生光澤損失。早期失重率(在暴露500-2500小時期間)與直到QUV光澤損失的時間有很好的相關(guān)性。對于已知的涂料組合物，早期重量損失率似乎也與佛羅里達光澤保持率的一般趨勢一致。因此，可以得出結(jié)論，對于相當好理解的系統(tǒng)，測量失重率是一個有用的工具，特別是對于篩選新的聚合物和配方。
這里展示的SEM圖像揭示了涂層重量損失是一個非常復(fù)雜的現(xiàn)象。對于所有研究的丙烯酸涂料(交聯(lián)的和熱塑性的，水性的和溶劑性的)，QUV紫外加速老化試驗機涂料的降解在空間上是不均勻的，即使是透明涂料，在初始誘導(dǎo)期后也是如此。在最初的高光澤度期間，丙烯酸樹脂具有非常光滑的表面(圖4a和4b)，表明在此期間發(fā)生了空間均勻的質(zhì)量損失(例如，由于表面降解、揮發(fā)性物質(zhì)從涂層內(nèi)部擴散等)。).然而，一旦開始出現(xiàn)光澤損失，在QUV-B老化丙烯酸樣品的顯微照片中可以看到戲劇性的變化(圖4c，5)。
在這些樣品中觀察到點蝕，并且在一些極端情況下，觀察到孔和分層。
同樣的丙烯酸清漆，在佛羅里達暴露兩年后，仍然沒有失去太多的光澤。顯微圖像顯示了一個總體上光滑的表面(圖6)，帶有一些細微的尺度結(jié)構(gòu)(不規(guī)則的粘附顆粒和明顯伸出表面的材料塊)。在佛羅里達短期暴露后，許多類型的涂層通常會出現(xiàn)這種細微的鱗片結(jié)構(gòu)(參見PVDF分散體涂層，圖7)。根據(jù)對表面元素組成的有限XPS分析，以及觀察到這些特征在暴露于佛羅里達的涂層中普遍存在，但在加速試驗涂層中不存在，精細尺度結(jié)構(gòu)被認為是由“灰塵”污染造成的。
除了明顯的表面污染，丙烯酸涂層很少或沒有點蝕的跡象，這與它們的光澤保持一致。因此，丙烯酸樹脂顯示出與QUV紫外加速老化試驗機曝光早期相同的最小表面降解模式(圖4b)。在這個階段，如果涂層發(fā)生任何重量損失，它必須以空間均勻的方式發(fā)生。隨著涂層在未來一兩年內(nèi)在佛羅里達州開始失去光澤，額外的SEM圖像應(yīng)揭示在QUV后期出現(xiàn)的點蝕和多孔退化形態(tài)是否也會在佛羅里達州暴露中出現(xiàn)。
對于PVDF/丙烯酸分散體涂層，SEM顯微照片(圖7和圖8)沒有顯示佛羅里達暴露或QUV-B暴露(12個月后)的任何變化。這并不奇怪，因為這些涂料以其優(yōu)異的長期耐久性而聞名。PVDF似乎保護丙烯酸輔助樹脂免受氣候影響。
然而，具有不均勻的PVDF/丙烯酸共混物形態(tài)、沒有PVDF連續(xù)相的涂層，在早期的SEM顯微照片中顯示出劇烈的侵蝕圖案，在QUV-B和弗羅里達暴露中均如此，這顯然是由于丙烯酸和PVDF聚合物的不同侵蝕速率。圖9和10顯示了為本研究制備的水性含氟聚合物/丙烯酸涂層的表面，其具有分散在連續(xù)丙烯酸相中的小PVDF微晶。該涂層顯示出與純丙烯酸樹脂相似的QUV紫外加速老化試驗機試驗后的失重率。SEM顯微照片顯示小球的高度多孔、不規(guī)則排列，其直徑與原始PVDF微晶相同。佛羅里達州暴露和QUV-B暴露后觀察到相同的降解模式。這些圖像支持這樣的觀點，即QUV曝光在許多方面足以模擬這種涂層在佛羅里達州曝光時發(fā)生的凈差異化學(xué)變化。對于這種特定的涂層，重量損失似乎主要是通過丙烯酸組分的差異損失而發(fā)生的，逐漸導(dǎo)致粗糙、多孔的表面和同時的光澤損失。該機構(gòu)示意性地顯示在圖11中。在圖11a中，丙烯酸覆蓋了PVDF微晶，導(dǎo)致光滑的表面和高光澤，而在圖11b中，粘合劑侵蝕導(dǎo)致PVDF微晶暴露，導(dǎo)致粉化、表面粗糙和失去光澤。相比之下，熱塑性丙烯酸膠乳II在QUV曝光下以相當?shù)乃俾适е兀畛醪⒉皇ス鉂?，因為腐蝕在空間上是均勻的。
作為涂層形態(tài)對耐候性的重要性的另一個例子，圖12顯示了具有含氟聚合物連續(xù)相的水性含氟聚合物/丙烯酸涂層在QUV紫外加速老化試驗機暴露5800小時后的表面。該涂層經(jīng)受住了12000小時的QUV暴露，幾乎沒有光澤損失(圖13)?？梢钥吹奖砻娣浅９饣?，并且該樣品的QUV重量損失最小。事實上，最近的原子力顯微鏡結(jié)果顯示，該涂層的表面僅具有由原始膠乳顆粒產(chǎn)生的小波紋圖案(振幅為6 nm)。在QUV暴露一年后，波紋圖案得以保留，均方根表面粗糙度僅增加1納米(圖14)。因此，在這種含氟聚合物系統(tǒng)中，QUV紫外加速老化試驗機表面腐蝕似乎是最小的。
涂料中顏料的存在顯著改變了各種降解途徑的重要性，如在佛羅里達老化的PVDF/丙烯酸涂料和透明涂層的比較(圖3和7)清楚地說明的。因此，盡管上述結(jié)果為透明涂層提供了有關(guān)不同樹脂體系相對耐候性的重要信息，但還需要對全漆進行補充，以評估顏料對涂層耐候性的影響。
單獨監(jiān)測QUV紫外加速老化試驗機光澤損失可能不足以預(yù)測丙烯酸或含氟聚合物涂料的戶外性能，但使用補充技術(shù)，如失重測量和成像，可以提供關(guān)于涂料降解機理的有價值的信息。SEM成像也可用于探測加速老化方法重現(xiàn)戶外暴露降解機制的程度。對于具有含氟聚合物連續(xù)相的含氟聚合物-丙烯酸系體系——無論是由溶液還是由膠乳形成——透明涂層的固有共混耐候性似乎是突出的，含氟聚合物樹脂基本上防止了丙烯酸系的侵蝕。
與本文關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品: