邁克爾加成(MA)化學的新應(yīng)用最近被探索和開發(fā)用于工業(yè)地板。從歷史上看，MA不用于保護涂層，因為它的反應(yīng)速度極快，會導致不良的外觀和不可接受的短適用期。
現(xiàn)在，封閉催化劑的發(fā)展和動力學添加劑的加入使得配方師能夠馴服和控制MA反應(yīng)的速度。與傳統(tǒng)系統(tǒng)相比，這種新技術(shù)表現(xiàn)出優(yōu)異的化學性能，在工作時間、外觀和快速恢復(fù)使用之間達到較佳平衡。
這種MA技術(shù)由多種供體和受體樹脂組成，使配方師能夠定制涂料以滿足特定的性能目標。當?shù)匕逑到y(tǒng)需要快速固化和硬度發(fā)展時，使用聚天冬氨酸(PA)技術(shù)。然而，這種承包商應(yīng)用的系統(tǒng)需要高度熟練的勞動力，因為它的適用期非常短，并且對不利的應(yīng)用條件敏感，例如高環(huán)境濕度和溫度。
在這項研究中，探索了樹脂和動力學添加劑的不同組合，以匹配工業(yè)地板用商業(yè)聚天冬氨酸的性能。以MA為基礎(chǔ)的系統(tǒng)生產(chǎn)的涂層顯示出優(yōu)異的化學和物理性能、室外耐久性、更長的工作時間、優(yōu)異的外觀、低揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和快速恢復(fù)使用。
與傳統(tǒng)系統(tǒng)相比，該技術(shù)的另一個附加價值是為希望遵守日益增加的法規(guī)限制的客戶提供非異氰酸酯(NISO)解決方案。本研究還介紹了各種配方的流變學研究，并證明MA涂層的研磨時間和流平性可以進行調(diào)整，以滿足工業(yè)市場的需求。
地板涂料在工業(yè)、商業(yè)和建筑市場中非常重要，因為它們?yōu)榛滋峁┍Ｗo并為環(huán)境帶來美感?；炷恋匕逵捎谄溆捕取⒛陀眯?、相對較低的成本和易于安裝而成為優(yōu)選的基底。但是，混凝土地板缺乏耐化學性和柔韌性，無法實現(xiàn)不同程度的飾面(高光澤、顏色、特殊效果等)。
從丙烯酸乳液或熱塑性丙烯酸樹脂到高性能雙組分(2K)系統(tǒng)，如環(huán)氧樹脂、聚天冬氨酸鹽和聚氨酯(pu)，各種聚合物技術(shù)都被用作保護涂層。
用于地板的高性能2K保護涂料表現(xiàn)出獨特的性能，如優(yōu)異的外觀、高機械性能(如韌性和高硬度)和耐化學性。100%固體的環(huán)氧樹脂由于其低成本、接近零的VOC能力以及對幾種基材的優(yōu)異粘附性而被廣泛使用。
不利的一面是，環(huán)氧樹脂易碎，抗紫外線能力差，固化時間長。在商業(yè)和工業(yè)地板維護中，快速恢復(fù)使用至關(guān)重要，因為地板需要高效安裝，以避免昂貴的長時間生產(chǎn)停工或設(shè)施臨時關(guān)閉。
建筑或維護中的大多數(shù)應(yīng)用需要特殊設(shè)備和大量高技能人員。這意味著每平方英尺的成本很高。當資產(chǎn)所有者必須等待恢復(fù)活動以使涂層發(fā)展必要的化學和機械性能時，也會產(chǎn)生經(jīng)濟損失。
地板的最快固化技術(shù)之一是基于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合。這種類型的反應(yīng)提供了快速恢復(fù)服務(wù)，雖然它缺乏應(yīng)用的方便性。工人必須接受嚴格的培訓，以避免現(xiàn)場化學計量計算、基底條件評估(混凝土中的水分)方面的錯誤，并防止因處理危險材料而發(fā)生事故。終端用戶的另一大抱怨是在應(yīng)用期間和之后殘留的強烈氣味。
迄今為止，PA技術(shù)被認為是易于應(yīng)用、高性能和快速恢復(fù)使用之間的較佳折衷。后一個特點使這項技術(shù)成為北美承包商的推薦產(chǎn)品。PAs基于脂肪族多異氰酸酯和脂肪族二胺聚天冬氨酸酯的反應(yīng)。
在快速恢復(fù)使用的地板應(yīng)用中使用的PAs具有15-20分鐘的適用期，需要大量的承包商來處理該應(yīng)用，以實現(xiàn)良好的外觀，消除重疊痕跡，并避免浪費昂貴的材料。有時，由于高環(huán)境溫度和高濕度，必須重新安排應(yīng)用程序。這些條件進一步縮短了工作時間，并可能產(chǎn)生不希望的效果，例如涂層上的微發(fā)泡、模糊和起泡。
2015年推出的一項新技術(shù)證明了在工業(yè)金屬防護市場使用MA化學的可能性。MA解決了適用期和固化速度之間的關(guān)系，生產(chǎn)出具有優(yōu)異外觀和出色化學性能的聚合物。MA依賴于通過強堿從丙二酸酯基團中減去酸性質(zhì)子時碳-碳鍵的形成。所得的碳負離子與丙烯酸酯的π鍵中的部分正碳反應(yīng)。
圖1顯示了MA化學如何轉(zhuǎn)化為聚合物交聯(lián)的例子。帶有丙二酸酯官能團的樹脂(供體樹脂)被強堿(催化劑)脫質(zhì)子化，并與單體或聚合樹脂(受體樹脂)中包含的丙烯酸酯基團反應(yīng)。在這種2K MA技術(shù)中，將供體和受體樹脂混合(A部分)，然后通過添加封閉催化劑來觸發(fā)聚合反應(yīng)的機理(B部分)。
催化劑被設(shè)計成通過蒸發(fā)來解堵，在涂覆涂層后產(chǎn)生乙醇和二氧化碳，允許解堵的強堿引發(fā)快速聚合反應(yīng)。然而，如果活化的涂層保留在封閉的容器中，系統(tǒng)達到平衡，催化劑的解封閉被抑制，因此活化的涂層將在延長的時間內(nèi)保持液態(tài)。
本研究的范圍是評估MA涂料配方，并與行業(yè)先進的PA(由北美承包商協(xié)會推薦和推薦)進行比較，以滿足工業(yè)地板市場的當前需求。在對將在“真實世界條件”下應(yīng)用的大量MA原型涂料進行取樣后，收到了來自專業(yè)工業(yè)涂料應(yīng)用者(承包商)的反饋。
樹脂的選擇
幾種樹脂可用于MA基涂層。一些供體樹脂以乙酸丁酯中85%固體的形式提供。然而，100%反應(yīng)性樹脂也是可用的，并被選擇用于本研究，因為北美，特別是加利福尼亞的法規(guī)已經(jīng)將VOC限制降低到100 g/L以下。
在以前的出版物中，研究了具有改進流動性的100%固體丙二酸酯聚酯供體樹脂，并已投入商業(yè)使用。在隨后的幾年中，進行了進一步的研究，以在相同的流動性和外觀下增加最終硬度，從而成功生產(chǎn)出第二代這種供體樹脂。
這種新的丙二酸酯聚酯供體樹脂具有較低的碳-氫(C-H)當量(154 g/EW)、較低的顏色、較低的粘度，并表現(xiàn)出良好的化學和機械性能。由于這些屬性和100%固體，這種樹脂被選為地板涂料配方的主要供體樹脂。作為共給體樹脂，100%固體乙酰乙酸酯(AcAc)樹脂用作改性劑。AcAc樹脂提供更快的硬度發(fā)展，改善附著力，降低粘度，并增加交聯(lián)，以實現(xiàn)更高的最終硬度。
對于受體樹脂，二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)是優(yōu)選的，因為其顏色淺、官能度高和粘度低。在本研究中，DiTMPTA用作主交聯(lián)劑，基于總受體化學計量的100%雙鍵碳碳(C=C)當量。表1顯示了所選樹脂的主要特性。
根據(jù)專業(yè)工業(yè)承包商的建議，購買了一種市售的優(yōu)質(zhì)2K PA作為對照，與實驗性MA涂層的性能和性質(zhì)進行比較。
面板的應(yīng)用和調(diào)節(jié)
通過在室溫(72°F)下手動攪拌A部分和B部分來活化涂層。使用6密耳的拉伸棒在冷軋鋼板(CRS)上進行拉伸。在相對濕度為40-60%、溫度為69-72°f的濕度和溫度受控的房間中固化面板。干膜厚度在4.5和5.5密耳之間。
工具
適用期:定義為活化涂層使其初始粘度值翻倍的時間。使用安東帕MCR 301和CP50-1錐形板以25 s-1的速度測量粘度隨時間的增長，溫度設(shè)定并保持在23℃。
硬度:使用BYK Gardner擺錘式柯尼希硬度計在室溫下測量面板。用裝有金剛石壓頭(F=15 mN/20s)的Fischerscope HM 2000測量微壓痕。
干燥時間:循環(huán)干燥時間記錄器在下降后立即啟動，并在50%相對濕度和70°f下運行
光澤度:用BYK-Gardner micro-TRI-gloss測量的光澤度單位。
耐化學性
現(xiàn)場測試:面板在室溫下固化7天。將不同的化學點(6滴)放置在板上并用1-in覆蓋。手表玻璃。1天后，將化學斑點拍干，用于表面評價。將化學斑點放回原處，并在第二天和第三天蓋上進行評估。
MEK雙摩擦:使用DHJ設(shè)計的MEK摩擦試驗機在不同的時間間隔進行MEK摩擦。當摩擦路徑上的連續(xù)線由于涂層的去除而暴露出基底時，確定為失敗。
滾筒應(yīng)用
為了評估外觀、工作時間和連接時間，水泥板涂有2K水性環(huán)氧涂料。使用不起毛的3/8-in .涂布活化的2K地板涂料。絨毛輥(4英寸。寬)。濕膜厚度為5密耳，用濕度計測量。實驗室環(huán)境相對濕度接近50%和華氏73度。
加速老化試驗
使用6密耳的刮涂棒在鋁板上進行刮涂(涂有氯胺酮涂層以改善對基材的粘合)。在暴露于Q-LAB QUV紫外加速老化試驗箱內(nèi)，將面板在室溫條件下固化7天，循環(huán)編程為70℃下0.83輻照度下紫外線照射8小時，50℃下冷凝4小時。
快速恢復(fù)使用的涂料的配方
配方設(shè)計旨在證明MA技術(shù)生產(chǎn)2K保護涂層的能力，其固化行為比商業(yè)PA更快。在該研究中，丙二酸酯和AcAc樹脂的組合被確定為具有較好的地板性能，分別為總C-H當量重量的90%/10%。
與供體樹脂組分類似，受體樹脂(丙烯酸酯)的組合也是可能的。然而，對于這些特定的配方，DiTMPTA被用作C=C當量的先進來源(100%)。實驗數(shù)據(jù)表明0.95的比率(供體/受體)提供了關(guān)于耐化學性的較佳水平?；谠摶瘜W計量水平，計算受體樹脂(DiTMPTA)的量。
表2包含生產(chǎn)定義為邁克爾加成超快速固化(MA UFC)的2K透明涂層的基本配方。
MA UFC是一種低粘度的涂料，易于通過輥涂在地板上。這種透明配方具有高固體含量，VOCs低于100 g/L。在一些北美地區(qū)，碳酸二甲酯(DMC)被視為豁免溶劑，VOCs降至接近30 g/L(表3)。
超快速固化配方的涂層特性
表2中介紹的MA UFC配方的最終性質(zhì)和性能特征在表4中描述。
有經(jīng)驗的地板承包商用5加侖的2K MA UFC套件取樣，以與商業(yè)PAs相同的方式和條件應(yīng)用。MA涂層的突出性能，如高光澤、良好的外觀、易于涂覆、高最終硬度和更快恢復(fù)使用，能夠大規(guī)模地再現(xiàn)。
調(diào)整MA配方以延長工作時間
根據(jù)承包商的反饋，MA UFC的研磨時間或連接時間略好于商業(yè)PA。目前在工業(yè)中，噴涂者希望使用更“寬容”的涂層，延長工作時間，而不犧牲使用壽命。
在這種新型MA體系中，增加適用期和開放時間的一個有用工具是加入伯醇。圖1顯示了當使用相同重量的不同伯醇加入到MA配方中時對適用期的影響。乙醇表現(xiàn)出較好的效率，因為它的羥基摩爾數(shù)比其他醇多。揮發(fā)性醇具有增加適用期而不影響干燥時間的優(yōu)點。
或者，可以在MA反應(yīng)中應(yīng)用其他動力學添加劑來控制固化速度。在所研究的其他組分中，發(fā)現(xiàn)2，5-吡咯烷二酮(琥珀酰亞胺)是控制MA涂料中聚合反應(yīng)的最合適的動力學添加劑之一。琥珀酰亞胺可以少量溶解在供體樹脂中。
因此，可以將這種供體樹脂的改性形式摻入配方中，替代部分原始供體樹脂，以控制系統(tǒng)中琥珀酰亞胺的量。這種動力學添加劑首先與催化劑相互作用，在反應(yīng)動力學中增加了一個額外的緩慢步驟，導致開放時間增加，并允許涂層延長接觸時間。這種控制反應(yīng)動力學的方法非常有效，因為它避免了加入VOC，并且不影響聚合物的最終硬度。圖2顯示了當伯醇和琥珀酰亞胺(1.5% pbw，相對于供體樹脂)結(jié)合以延長MA制劑的適用期時的協(xié)同效應(yīng)。
基于前面描述的使用動力添加劑的好處，對地板用原MA UFC配方進行了一些改進。主要的丙二酸酯供體樹脂被其改性形式完全取代，該改性形式在樹脂上含有1.5% pbw琥珀酰亞胺。
同時，通過用DMC代替正丙醇，以粘合劑重量的5%的水平進行溶劑的替換。選擇正丙醇醇是因為它通常用于工業(yè)中，并且它的氣味更容易被接受，與它的異構(gòu)體異丙醇非常相似，異丙醇用于諸如診所和醫(yī)院的環(huán)境中。為了提高涂飾劑圖像的獨特性，加入了100%固體流動和流平添加劑。這種改進的MA配方如表5所示，它被定義為邁克爾加成快速固化(MA FC)。
通過這些改進，VOC保持低于100 g/L的限值(表6)，并且當通過輥涂時，MA FC配方實現(xiàn)了必要的延長工作時間。
大型樣品提交給相同的專業(yè)承包商進行評估，關(guān)于工作時間的反饋令人滿意。MA FC的性能特性如表7所示。
適用期
適用期通常定義為油漆達到其初始粘度兩倍的時間。這一點作為2K PUs和2K PAs的參考是有用的，因為它們遵循關(guān)于粘度分布(粘度對時間)的指數(shù)趨勢。當粘度加倍時，這很好地表明聚合已經(jīng)達到涂層不再流動和流平的程度。
相比之下，MA配方遵循更接近線性趨勢的粘度增長，因為聚合是通過蒸發(fā)催化劑的解封閉來調(diào)節(jié)的。只要涂層保持在封閉系統(tǒng)中，乙醇和二氧化碳的產(chǎn)生將達到平衡，聚合將大大減慢。
一旦施加了活化涂層，從小的封閉系統(tǒng)到大表面積的突然轉(zhuǎn)變將加速催化劑的解封閉，并且將大大有利于聚合動力學。
圖3顯示了所評估的三種配方(MA UFC、MA FC和商業(yè)PA)的粘度曲線。虛線表示當活化涂層達到其理論適用期時的粘度。
盡管與MA UFC相比，PA顯示出稍長的理論適用期(分別為25分鐘和21分鐘)，但是PA的粘度在該點上要高得多(1000 cPs)。琥珀酰亞胺和酒精改性的MA配方(MA FC)表現(xiàn)出顯著的更長的適用期，接近1.5小時。
在2K地板涂料中，適用期通常定義為活化涂層保持其關(guān)鍵性能如流動性、流平性和良好外觀的時間。
在第二個實驗中，在活化后的延長時間內(nèi)施用涂層來評估適用期。為了更好地評價最終外觀(圖2)，對藍色地板配方進行了評估。通過混合A部分和B部分來活化MA FC和PA涂層，然后將容器蓋上并靜置。
50分鐘后，使用絨毛輥將兩種涂料施涂在板上。PA涂層顯示出高粘度，并且難以在板上滾動。MA涂層具有低粘度，并且能夠毫無問題地被軋制，容易釋放任何氣泡。MA涂層具有優(yōu)異的流動性和流平性，產(chǎn)生類似于零時間軋制時的光滑表面。
連接時間(研磨)
在倉庫或飛機庫之類的大型區(qū)域上涂覆地板涂料時，需要較長的開放時間以避免出現(xiàn)研磨痕跡。當?shù)谝徊糠稚系耐繉娱_始快速固化，以至于相鄰的第二部分(通常重疊2-3英寸)沒有與第一層融為一體時，就會產(chǎn)生這種痕跡。
圖3顯示了在涂覆前半部分(右側(cè))20分鐘后，涂覆面板的第二部分(左側(cè))時，地板涂層的最終外觀。如左側(cè)所示，MA FC的重疊層無縫地融合在一起，形成平滑、均勻的表面。相比之下，對于右側(cè)所示的PA，重疊層位于第一層之上，固化后呈現(xiàn)粗糙、不均勻的外觀。
硬度發(fā)展和返回到服務(wù)的關(guān)系
在金屬保護應(yīng)用的MA配方中，固化速度和適用期之間的關(guān)系已被證明是不相關(guān)的。在本研究中，通過硬度發(fā)展來測量MA配方的快速恢復(fù)使用能力。
在傳統(tǒng)的2K技術(shù)中，比PA更長的適用期(圖3)也意味著更長的固化時間。然而，如圖4所示，獲得了更短的干燥時間。MA地板涂料具有“快速”干燥特性，在比PA更長的接觸時間后，過渡到以下階段的速度非?？?，以至于記錄器在1小時后不會在薄膜上留下痕跡。
干燥的不同階段是了解涂層干燥行為的有用參考。然而，在工業(yè)地板中，干燥時間與恢復(fù)使用時間無關(guān)。為了使地板恢復(fù)正常的工業(yè)或商業(yè)運作，涂層必須能夠承受刮擦、重量負荷和偶然的化學溢出。通過圖5所示的擺式硬度測量MA和PA涂層隨時間的硬度發(fā)展。
在某些情況下，擺錘硬度可能會產(chǎn)生誤導，因為它會受到添加表面改性劑(如含硅添加劑)的影響。作為比較硬度的第二個參考，也在相同的時間段測量微壓痕(圖6)。微壓痕儀分析施加在薄膜上的垂直力。在該實驗中，觀察到硬度發(fā)展的相同趨勢。
作為讀者的參考，商業(yè)PA的產(chǎn)品信息表參考了6小時后的客流量?；贛A UFC的現(xiàn)場演示，該系統(tǒng)在1小時后可用于步行交通，在2小時后可用于輪式交通。MA FC可以承受接近4小時的徒步交通。
耐化學性
表8顯示了當暴露于工業(yè)環(huán)境中常見的化學物質(zhì)時，著色白色涂層的結(jié)果。使用表8中的等級對薄膜進行檢查和評級。
兩種涂料在大多數(shù)化學斑點試驗中表現(xiàn)相似，主要區(qū)別在于苛性堿溶液(25% NaOH)使MA FC的光澤度下降。與對PA沒有影響相比，柴油燃料也有中度變色。盡管存在這些差異，但沒有一種化學品溶解或剝離MA FC涂層，相反，制動液在2天后溶解PA。
MEK雙摩擦
甲基乙基酮(MEK)雙摩擦是一種廣泛用于金屬保護和車輛修補以評估耐化學性的測試。當評估2K PUs時，200 MEK雙摩擦以上的值被認為對大多數(shù)應(yīng)用是令人滿意的。在圖7所示的不同時間間隔測試了著色的白色涂層(MA FC和PA)。
MA FC配方僅在8小時內(nèi)就產(chǎn)生了高于300次雙摩擦的耐甲乙酮性。
加速老化
將白色顏料涂層在QUV紫外加速老化試驗箱中暴露于加速老化以評價抗紫外線性。圖8顯示了兩種涂層良好的光澤保持性，在3000小時獲得略低于80光澤單位的值。
圖9顯示了顏色的變化(δE)。兩種涂層在3000小時后都顯示出穩(wěn)定的顏色。
1.在這項研究中，基于新型MA技術(shù)的涂料能夠滿足工業(yè)防護地板的最高標準。
2.可以通過添加伯醇來調(diào)整適用期和工作時間，伯醇提供了溶劑和動力添加劑的雙重功能。可以結(jié)合含有琥珀酰亞胺的供體樹脂來調(diào)整開放時間。
3.這種技術(shù)可以作為底漆上的面漆，也可以直接應(yīng)用于精心準備的混凝土地板。
