用于固化環(huán)氧樹脂涂料的脂肪族二胺加合物

摘 要 本文介紹了一類獨(dú)特的脂肪族和脂環(huán)族二胺化合物。當(dāng)這類化合物加合之后，可以極大地?cái)U(kuò)大二胺加合物在涂料配方設(shè)計(jì)方面的性能和應(yīng)用范圍。這些毒性低、氣味淡的加合物，可使固化后的涂料具有很好的光澤性、良好的耐化學(xué)腐蝕性和高硬度等優(yōu)良特性。本文闡述了采用這些胺類化合物進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)的基本思路和建議。

一、簡(jiǎn)介

由脂肪族和脂環(huán)族的胺類化合物構(gòu)成的加合固化劑是通用性低溫固化劑，可以使涂料堅(jiān)固
而且有光澤，同時(shí)還具有耐化學(xué)腐蝕等性能。這類涂料應(yīng)用于如下一些領(lǐng)域：

1．土木工程的涂料和涂裝

2．防護(hù)型涂料

3．工業(yè)地坪涂料

這類加合物可同時(shí)作為下列物質(zhì)的固化劑：

1．環(huán)氧樹脂膠粘劑

2．設(shè)備的水泥沙漿基座(粘結(jié))

使用這些胺類合成物作環(huán)氧樹脂固化劑，比用游離胺類化合物有以下優(yōu)點(diǎn)：

1．低揮發(fā)性、氣味淡和低毒性

2．可控制膠粘劑的罐裝壽命、適用期、固化速度和反應(yīng)放熱量

3．可提高涂膜的性能

4．降低涂層的潮濕敏感性

5．較低的臨界混合比

杜邦公司已引進(jìn)了如下二種脂肪族二胺化合物和一種脂環(huán)族二胺化合物，作為環(huán)氧樹脂涂料用固化劑。這三種胺類物質(zhì)，即2-甲基戊二胺（MPMD，注冊(cè)商標(biāo)為DYTEKA）、1,3-戊二胺（DAMP，注冊(cè)商標(biāo)為DYTEKEP）、1,2-環(huán)己二胺（DCH99），純度高，其性能見表1。

同時(shí)表1中還列出了在該研究中所用的其它公司商業(yè)化胺類化合物的性能。在同樣的加合程度時(shí)，與其它商業(yè)化的脂肪族和脂環(huán)族的胺類化合物相比較，在同等加合度上，杜邦公司這三種胺類化合物具有氫當(dāng)量低、粘度極低等優(yōu)點(diǎn)；而且，它們比上述其他商業(yè)化的胺類化合物具有較高的加合程度、較低的毒性等優(yōu)點(diǎn)（見表1）。

當(dāng)2－甲基戊二胺（MPMD）與1,2－環(huán)己二胺（DCH99）或異佛爾酮二胺（IPDA）混合使用時(shí)，MPMD改進(jìn)了現(xiàn)有的配方，實(shí)現(xiàn)了所要求的快速固化和高度交聯(lián)。DCH99和1,3－戊二胺（DAMP）都具有較高加合度，并且提供了優(yōu)良的涂料性能。另外，1,3－戊二胺（DAMP）的氣味小，DCH99和DAMP兩種組分以100/1的比例選擇性反應(yīng)，可以延長(zhǎng)樹脂工作壽命。

許多專利介紹了1,2－環(huán)己二胺（DCH）在環(huán)氧樹脂涂料中的應(yīng)用，在此僅作為參考資料。

參考資料1：介紹了用于涂料的1,2－環(huán)己二胺（DCH）和3－氯－1,2－環(huán)氧丙烷的加合物這類產(chǎn)物使涂料具有高光澤并且沒有結(jié)構(gòu)性的表面缺陷；

參考資料2：對(duì)1,2－環(huán)己二胺（DCH）和雙酚A環(huán)氧樹脂的加合物與異佛爾酮二胺（IPDA）加合物進(jìn)行了比較，前一種加合物使固化后的涂料具有良好的抗化學(xué)腐蝕性；

參考資料3：介紹了由1,2－環(huán)己二胺（DCH）和雙酚A環(huán)氧樹脂合成的液態(tài)固化劑，該固化劑對(duì)涂料的性能的改善,等同或優(yōu)于異佛爾酮二胺（IPDA）加合物。

二、配方實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)概述

1．純凈的胺類化合物：為了便于比較，將分別以未經(jīng)合成的純凈的胺類化合物和它們之間各種混合物作為固化劑。

2．加合物：將胺類化合物稱量放于容器中，然后加入促進(jìn)劑和增韌劑，將三種組分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，加入所需用量的雙酚A環(huán)氧樹脂，混合達(dá)到最大反應(yīng)溫度。

3．環(huán)氧樹脂：標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)氧樹脂是:

1) 100%Epon828(shell公司的雙酚A的樹脂),環(huán)氧當(dāng)量=184

2) 80/20 雙酚A樹脂/Grilonit RV1812（EMS Chemie）環(huán)氧當(dāng)量=179

3) 95/05 Beckopox116/Beckopox080（Hoechst公司）環(huán)氧當(dāng)量=179

GrilonitRv1812是1,6－己二醇二環(huán)丙基脂；Beckopox116是雙酚AF樹脂；Beckopox080是2－乙基環(huán)氧丙基脂。

4. 添加劑:除特別指出,苯甲醇用作增韌劑和稀釋劑；促進(jìn)劑包括水楊酸、三乙醇胺和二甲基芐胺。

注意：所測(cè)配方中均不含流平劑、表面活性劑、顏料和填充劑等等，通常這些物質(zhì)是用來(lái)加強(qiáng)涂料表面的特性。因此，這些配方并不是較佳的，且僅供將來(lái)工作起點(diǎn)的參考。

配方測(cè)試組：

試驗(yàn)組１＃：雙酚Ａ樹脂與以化學(xué)劑量單位的２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、１,３－戊二胺（ＤＡＭＰ）、１,３－環(huán)已二胺（ＤＣＨ９９）、二亞已基三胺（ＤＥＴＡ）和異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）進(jìn)行固化。

試驗(yàn)組２＃：雙酚Ａ樹脂和１，６－已二醇二縮水甘油醚以８０／２０的比例與化學(xué)劑量單位的上述五種胺類物質(zhì)進(jìn)行固化。

試驗(yàn)組３＃：試驗(yàn)組２的樹脂混合物與如下列的胺類加合物進(jìn)行固化。

*這些工作由德國(guó)高分子研究院完成。

試驗(yàn)組４＃：95/5的雙酚AF樹酯/乙基己基環(huán)丙基酯同化學(xué)計(jì)量單位的加合物進(jìn)行固化。這一加合物由100g 2－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）／１，２－環(huán)已二胺（ＤＣＨ９９）、92g苯甲醇、8g二甲基苯胺和60g雙酚Ａ樹脂制備而得。脂肪二胺與脂環(huán)二胺的比例分別為:100/0、75/25、50/50、25/75、0/100。

試驗(yàn)組５＃：試驗(yàn)組４中的樹脂與化學(xué)計(jì)量單位的加合物進(jìn)行固化。這一加合物是由100g２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、100g１，２－環(huán)已二胺（ＤＣＨ９９）、25g苯乙醇、25g２－羥基三已胺和60g雙酚Ａ樹脂，胺的比例如試驗(yàn)組４中所示。

試驗(yàn)組６＃：試驗(yàn)組４中的樹脂與化學(xué)計(jì)量數(shù)的加合物進(jìn)行固化。這一加合物由100g二胺化合物、88g苯乙醇、12g水楊酸、60g雙酚Ａ樹脂制備而得。２－甲基戊胺（ＭＰＭＤ）／１，２－環(huán)已二胺（ＤＣＨ９９）和１，３－戊胺（ＤＡＭＰ）／１，２－環(huán)己二胺（ＤＣＨ９９）的比例同組４。２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）／異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）的比例為：90/10、70/30、50/50。*****

測(cè)試步驟：

Ａ： 粘度

根據(jù)ASTM1200（福特杯）和DIN53211（４mm DIN杯）來(lái)測(cè)定粘度。在有些情況下，粘度的測(cè)試已轉(zhuǎn)化為測(cè)試動(dòng)力學(xué)粘度，mPas。

Ｂ： 膠粘劑適用期：

根據(jù)ZTV－SIBTP－OS(高分子研究院的操作步驟)對(duì)膠粘劑的適用期進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定每100ml批試樣達(dá)到40℃時(shí)所用時(shí)間,或者在其他一些例子中測(cè)定每200g樣品達(dá)到膠凝點(diǎn)時(shí)所用時(shí)間。

Ｃ： 肖氏Ｄ級(jí)硬度（ASTM D2240）

在３mm厚、直徑為50mm的圓盤上測(cè)定肖氏Ｄ級(jí)硬度，測(cè)試時(shí)間為10秒。實(shí)驗(yàn)圓盤在23℃下固化24hr,于70℃下老化16hr。

Ｄ： 涂料表面性能

用刀片將按配方加工成的涂料刷涂在玻璃平板（在某些例子中用有光紙托盤）之上，涂層厚度為400μm。涂料分別于23℃、50％的相對(duì)濕度（ＲＨ）和８℃下、70%－90％的相對(duì)濕度時(shí)固化24 hr。分別根據(jù)類型（ISO 4618/2）和尺寸／分布（ISO 4628/2）來(lái)確定涂層的缺損程度。

Ｅ： 化學(xué)穩(wěn)定性

根據(jù)ISO175標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行下列化學(xué)穩(wěn)定性的測(cè)定：即把每一液體平均分在三個(gè)測(cè)試載體上，經(jīng)過４周的存儲(chǔ)后，以液體質(zhì)量變化百分率表示，從而測(cè)定其化學(xué)穩(wěn)定性。測(cè)試載體為厚３mm、直徑為50mm，重為５g的圓盤載體，讓其在23℃下固化24hr，在70℃下老化16hr。被測(cè)液體為去離子水、10％ＮaＯＨ溶液、10％ＨＣl溶液、汽油和二甲苯。

結(jié)果和討論：

對(duì)配方第１－６試驗(yàn)組的測(cè)試如圖２-11所示，討論如下：第１－３組由高分子研究院測(cè)試，而第４－６組的測(cè)試在作者實(shí)驗(yàn)室中完成。

圖２（試驗(yàn)組１、２、３）顯示，由作為二亞乙基三胺（ＤＥＴＡ）或異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）的替代物的２－甲基戊二胺（ＭＰＭＤ）、１,３－戊二胺（ＤＡＭＰ）或１、2－環(huán)已二胺（ＤＣＨ９９） 具有很低的粘度， 并因此改善了其處理性能。這些替代物或者是純凈的胺類化合物，或者是雙酚Ａ環(huán)氧加合物。

圖３（組１、２、３）表明，配制人員在使用杜邦公司胺類化合物產(chǎn)品時(shí)，膠粘劑的適用期范圍。這五種胺類化合物的肖氏Ｄ級(jí)硬度變化范圍從７８到８６，它們的硬度可以粗略地看作相等（如圖４、組１、２、３）。

表２（組３）介紹了用單一純凈的胺類加合物（沒有胺類混合物存在）固化后的涂料表面特性。

需要指出的最重要的幾點(diǎn)是：

脂環(huán)族的胺類化合物固化的涂料具有更強(qiáng)的抗稀釋無(wú)機(jī)酸的性能，例如，１,３－環(huán)已二胺（ＤＣＨ９９）比異佛爾酮二胺（ＩＰＤＡ）的要好一點(diǎn)?？傮w而言，對(duì)其他被測(cè)液體，所有胺類化合物的耐化學(xué)品性能基本相同。

在杜邦公司特殊試驗(yàn)組的胺類化合物加工配方中，在純的１,２－環(huán)已二胺（ＤＣＨ９９）（圖５、７　組４、５）中，隨著脂環(huán)族二胺化合物量增加至最大值，加合產(chǎn)物的粘度一般也增加。 同時(shí)， 膠粘劑適用期也按同樣的順序延長(zhǎng)（圖6、 組4、 5）， 而且，在特殊組列中，1，2－環(huán)己胺（DCH99）一般使涂料具有最強(qiáng)光澤。但是，在組4和組5中（圖8、9，對(duì)所有胺類化合物的配方而言，其硬度是類似的。胺類混合物普遍形成的性能介于兩種純的胺類化合物所形成的加合物性能之間，而且，混合物使得加合產(chǎn)物的表面特性很好；注意：當(dāng)希望顏色淺些或維持顏色不變時(shí)，應(yīng)避免使用如水揚(yáng)酸等酸性促進(jìn)劑

第一種變化趨勢(shì)是，與任一其它的脂肪族的/脂環(huán)族的配方而言，由1，3－戊二胺（DAMP）及其混合物的加合物具有較低的粘度。在混合和使用過程中，使得加工工藝更加容易。

第二種變化趨勢(shì)是，通過使用1，2－環(huán)已胺（DCH99），加合物的粘度比那些由類似的脂環(huán)類化合物異佛爾酮二胺（IPDA）合成的加合物的粘度要低得多。

第三種變化趨勢(shì)是，采用1，2－環(huán)已二胺（KCH99），使生成可以加工的加合物成為可能，該加合物同用異佛爾酮二胺（IPDA）相比有較高的加合程度，主要是用于采用異佛爾酮（IPDA）時(shí)，在加合物凝固之前粘度非常高，以至限制了異佛爾酮二胺（IPDA）只能與30g雙酚A混合。高的加合程度具有許多優(yōu)點(diǎn)，其中包括降低了胺類揮發(fā)氣味，低的反應(yīng)熱量散失，及被改善了的固化涂料表面。

最后，通過選擇合適的純凈的或混合的胺類化合物，這類物質(zhì)如圖11所示，在大范圍內(nèi)改變了膠粘劑適用期及加合產(chǎn)物的使用時(shí)間，如前面所討論的，膠粘劑適用期延長(zhǎng)的順序?yàn)椋?/P>

1，2－環(huán)已二胺>1，3－戊二胺>2－甲基戊二胺 (DCH>DAMP>MPMD)。

正如在其它配方中所表現(xiàn)，肖氏D級(jí)硬度在整個(gè)胺類化合物的范圍中是類似的。用純的2-甲基戊二胺（MPMD）合成的涂料要比純的1，2-環(huán)已二胺（DCH99）合成的涂料要稍微軟些。

總結(jié)：結(jié)論和建議

2－甲基戊二胺（MPMD）、1，3－戊二胺（DAMP）和1，2－環(huán)已二胺（DCH99），為環(huán)氧體系固化劑提供了可選擇的中間體。它們使加合物具有低粘度、氣味淡、毒性低的特點(diǎn)。在樹脂加合過程中，其加合程度比其它替代胺類化合物的要高。同時(shí)，它們使涂料易于施工，且具有高光澤和良好的硬度。它們的應(yīng)用，極大地?cái)U(kuò)展了環(huán)氧化合物配方的選擇范圍。

2－甲基戊二胺（MPMD）呈現(xiàn)出很快的固化速度，同時(shí)具有低粘度和顏色淺的特性。1，2－環(huán)已二胺（DCH99）雖然呈現(xiàn)低粘度，但它的固化速度較慢，且對(duì)配方中顏色形成更敏感。酸性促進(jìn)劑加深了1，2－環(huán)已二胺（DCH99）和它的加合物的顏色，因而在任一淺顏色的產(chǎn)品中，應(yīng)避免使用酸性促進(jìn)劑。在上述胺類化合物中，1，3－戊二胺（DAMP）的加合物具有最淺的顏色、最低的粘度且最易處理。同時(shí)固化速度的選擇性介于2－甲基戊二胺（MPMD）和1，2－環(huán)已二胺（DCH99）的之間，尤其1，2－環(huán)已二胺（DCH99）與其他替代的肪環(huán)族胺類化合物相比，具有較高的加合度。

注意：所提配方并非是較佳的，僅供參考。這些胺類化合物必須看作是對(duì)環(huán)氧固化過程中脂肪族和脂環(huán)族胺類化合物的相互補(bǔ)充，而不能僅僅做為一對(duì)一的替換。